TZM合金的研究現(xiàn)狀
摘 要：TZM合金是目前廣泛應(yīng)用的一種高溫鉬合金，具有高熔點(diǎn)、抗腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軍工、航天和高溫結(jié)構(gòu)件等領(lǐng)域。目前TZM合金的制備方法主要有：電弧熔煉法和粉末冶金法。TZM合金的強(qiáng)化機(jī)理有：合金元素固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化、形變強(qiáng)化。本文還對TZM合金在性能方面的提高所做的研究進(jìn)行了介紹，并對TZM合金的發(fā)展提出了看法。
關(guān)鍵詞：TZM合金；力學(xué)性能；制備方法；強(qiáng)化機(jī)理
前 言：
鉬是具有戰(zhàn)略意義的稀有金屬，鉬具有較高的熔點(diǎn)、良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、低的膨脹系數(shù)、極好的抗熱震性能以及耐熱疲勞性能，被廣泛用作高溫材料。但是純鉬的再結(jié)晶溫度低、脆性大和室溫強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到了很大的限制。合金化是改善其性能的重要途徑之一，并由此開發(fā)出了多種鉬基合金，如MHC、TZC、TZM等。其中TZM（Titanium –zir- conium – molybde-num）合金是在加入微量合金元素Ti、Zr之后，合金被強(qiáng)化、韌化，，也就是現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的TZM合金，它具有諸多優(yōu)點(diǎn)，成為目前使用最廣泛的鉬基合金。因?yàn)榭朔思冦f的缺點(diǎn)，具有高的再結(jié)晶溫度以及良好的高溫強(qiáng)度和低溫強(qiáng)度，在高溫領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
在國外，TZM合金是一種很有名的耐熱合金，被用來制造核能源的耐熱部分以及航天器的散熱面板等，技術(shù)相當(dāng)成熟。在國內(nèi)，TZM合金在高溫高壓下表現(xiàn)出的良好力學(xué)性能，使其在軍事工業(yè)上的應(yīng)用較多，如魚雷發(fā)動(dòng)機(jī)中的配氣閥體、火箭噴嘴、燃?xì)夤艿馈姽芎硪r；而用作彩色顯像管玻殼生產(chǎn)線上玻璃熔爐用鉑銠包覆攪拌器的主軸則是利用它對金屬液體的抗蝕性；TZM合金熔點(diǎn)高，承溫能力強(qiáng)，可用作先進(jìn)難變形材料的等溫鍛模具。此外，它在電子電氣工業(yè)如電子管陰極、柵極、高壓整流元件、半導(dǎo)體薄膜集成電路等和核能源設(shè)備上的輻射罩、支撐架、熱交換器、軌條等的應(yīng)用也較多。
表1列出了，TZM合金的成分，其中Si和O會(huì)對合金性能產(chǎn)生不利影響，必須控制其含量。
表1 TZM合金的成分 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
|
成分 |
Ti |
Zr |
C |
Si |
Fe |
Ni |
N |
Mo |
|
含量 |
0.4~0.6 |
0.07~0.12 |
0.01~0.04 |
≦0.006 |
≦0.006 |
≦0.006 |
≦0.006 |
余量 |
1 TZM合金的制作方法和強(qiáng)化機(jī)理
1.1 TZM合金的制作方法
目前，TZM合金的制作方法有2種：真空電爐熔煉法和粉末冶金法。真空電爐熔煉法是用電弧將純鉬熔化后按重量百分比添加一定量的Ti和Zr等合金元素，然后用常規(guī)鑄造的方法得到TZM合金；粉末冶金是用高純度的鉬粉與Ti、Zr等合金元素和一定量的C粉按比例均勻混合后經(jīng)等靜壓成形，然后在氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫(1 900～2 100℃)燒結(jié)，得到坯料，坯料經(jīng)過(1 250～1 350℃)高溫?zé)彳垺?/SPAN>(600-750℃)中溫?zé)彳垺?/SPAN>(200-300 ℃)冷軋，最后經(jīng)去應(yīng)力退火得到TZM合金成品料。但是由于前者生產(chǎn)TZM合金的方法占用設(shè)備多、消耗大、成品率低、成本高、工序長且工藝復(fù)雜所以很少使用。粉末冶金法節(jié)省真空自耗電弧爐、大型擠壓機(jī)以及相應(yīng)的高溫加熱爐等大型設(shè)備，使工藝簡化，生產(chǎn)周期縮短，消耗降低，生產(chǎn)能力及成品率得以提高，從而大大降低了成本，因而被廣泛使用。
現(xiàn)在北京鋼鐵研究總院和上海鋼鐵研究所采用粉末冶金法已經(jīng)制備出了厚0. 5mm、寬420～430 mm、長1000~l300mm的TZM合金薄板和Φ 40mm的合金棒。寶鈦集團(tuán)有限公司采用熔煉法和粉末冶金法已經(jīng)生產(chǎn)出數(shù)十噸的TZM棒和板材，美國的Cleveland和H．C．Starck公司采用電爐制備TZM合金，其氧含量可控制在0.002%以下，硅含量控制在10 mg7kg以下。
1.2 TZM合金的強(qiáng)化機(jī)理
TZM合金的強(qiáng)化機(jī)理目前主要有3種：固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化以及形變強(qiáng)化。
固溶強(qiáng)化是由于添加的Ti、Zr等合金元素溶解在Mo基體中，Zr的強(qiáng)化效果最明顯，其次是Hf。這是因?yàn)?/SPAN>Mo的晶格發(fā)生畸變在固溶時(shí)溶質(zhì)和溶劑原子的尺寸差別越大越好，Zr和Mo的原子尺寸因子是+14. 3比Zr – Hf(+12.9)和Zr – Ti(+4. 4)都大，其中C和Mo的尺寸因子差為-34. 5，不過C在Mo中的固溶度很低，因而不做考慮。固溶強(qiáng)化比較穩(wěn)定在l 000℃以上效果十分明顯，但是較形變強(qiáng)化有所不如，但是實(shí)際中由于溶解度的限制，加入量不是很多。在上海鋼鐵研究所蔡宗玉的強(qiáng)化機(jī)理分析文章中認(rèn)為固溶強(qiáng)化時(shí)Zr含量在0.12%左右最佳，Ti含量在0. 45%左右最佳，但是在實(shí)際中加入的要多些，在寶鈦集團(tuán)王敬生的文章中認(rèn)為TZM合金中有90. 77%以上的Ti，94. 62%以上的Zr及41. 8%以上的C，固溶到基體Mo中，主要起固溶強(qiáng)化作用。
第二相強(qiáng)化是由于在Mo中添加的Ti、Zr和C形成細(xì)小的碳化物顆粒，它們的存在能有效阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生第二相強(qiáng)化。其中C過多除了產(chǎn)生TiC和ZrC外還會(huì)生成Mo2C，對合金的力學(xué)性能不利，Ti增加而C不增加時(shí)抗拉強(qiáng)度也不再增大，m(n+Zr)＼m（C）的最佳比例是4～10，實(shí)際上在TZM合金中的碳化物不多，大部分是氧化物Mo2O、ZrO、TiO，他們的存在對合金強(qiáng)度的提高有利，但給后期的熱加工帶來了困難，脆性問題很難解決，曾有人在這方面做了大量的工作，如加入氧化鋁，氧化鋯，以及稀土來強(qiáng)化鉬。
除了上述2種強(qiáng)化外，TZM合金還可以通過形變進(jìn)行強(qiáng)化，但要求在再結(jié)晶溫度以下，變形強(qiáng)化的效果隨著變形量的增加而增強(qiáng)。在變形的過程中TZM合金的晶粒沿著加工的方向拉長晶格發(fā)生畸變，位錯(cuò)密度增加，以及產(chǎn)生2次晶粒等，使合金的強(qiáng)度增加，可是經(jīng)過退火合金的強(qiáng)度發(fā)生明顯的下降。如果在退火的同時(shí)對合金氮化，氮化后基體內(nèi)產(chǎn)生氮化炱質(zhì)點(diǎn)，就能使合金的硬度和拉伸強(qiáng)度得到進(jìn)一步的提高。
2 有關(guān)TZM合金性能提高的研究
2.1 抗氧化性能
TZM合金由于高溫性能優(yōu)異，大量用作高溫結(jié)構(gòu)件，但其抗氧化性能并不是很好，無法生成保護(hù)自己的抗氧化層，大大縮短了合金的使用壽命和使用范圍。抗氧化性能的提高，國外大部分TZM合金作為散熱面板使用，對合金的抗氧化性能要求較高，改善合金的抗氧化性能主要有2種方法，一是合金化，在合金中添加微量元素提高合金的抗氧化性能；二是表面涂層技術(shù)，就是在合金的表面涂鍍一層保護(hù)層，但是合金化的方法在高溫下抗氧化性不強(qiáng)，因此大部分都是采用的涂層保護(hù)，在涂層植被工藝中，包埋滲法有成本低，易控制，基體和涂層結(jié)合力強(qiáng)的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用和關(guān)注，在國外曾做過在TZM合金(Mo-0.5Ti –0. 08Zr -0.02C)上以Al粉做為涂層材料、NH4CI為催化劑、Al2O3為填料，用包埋滲法制備涂層。確定涂層的最佳工藝參數(shù)為：m(Al2O3)：m( Al) ：m ( NH4CI) =7：2：1,1 000℃ ,12 h。
2.2 中子輻射
在成會(huì)朝，范景蓮的文章中還提到用中子改變TZM合金的延性—脆性轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)和力學(xué)性能的重要方法。在國外B．N．Singh、B．V．Cockeram等對中子輻射后的合金進(jìn)行了研究，輻射后合金的拉伸性能明顯提高，但延性下降很大硬度同時(shí)有所增加。通過對TZM合金在294～1 100℃的中子輻射進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在300℃時(shí)合金的DBTT輻射后提高到了800℃，并且大大地提高了拉伸強(qiáng)度，在600℃，輻射后DBTT為700℃，拉伸強(qiáng)度也提高了，當(dāng)935～1100℃輻射后DBTT為-55℃。
2.3 TZM合金的高溫蠕變
德國一家金屬專業(yè)研究所與奧地利P1ansee公 司合作對粉末冶金工藝生產(chǎn)的純鉬和TZM合金進(jìn)行了高溫蠕變行為和顯微組織結(jié)構(gòu)的研究。與純鉬不同，TZM合金應(yīng)力指數(shù)隨溫度的升高而明顯降低， 1 200℃下n =12，I 400℃下n=5，而1 600℃下n=2。在1 200℃下有如此高的應(yīng)力指數(shù)，可以推斷，蠕變試驗(yàn)時(shí)應(yīng)力強(qiáng)度很高。在1 400℃下蠕變受碳化物顆粒和位錯(cuò)的影響。I 600℃相當(dāng)于鉬熔點(diǎn)的0. 65。這時(shí)的蠕變可能受擴(kuò)散所控制，該溫度下蠕變開始以后蠕變速度達(dá)到最小值。
3 展望
目前，相關(guān)的強(qiáng)化機(jī)理的分析較少，強(qiáng)化物單一，有關(guān)第二相的強(qiáng)化分析的研究較少；添加量方面，只有一個(gè)籠統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)沒有細(xì)化，對于添加后的效果沒有太多研究；再結(jié)晶方面的研究較少，作為高溫合金，進(jìn)一步提高其再結(jié)晶溫度會(huì)使TZM合金在高溫方面的應(yīng)用更加廣泛；目前國外對高溫蠕變做了相關(guān)研究，國內(nèi)沒做相關(guān)的研究；常溫和高溫磨損性能方面的研究更少。
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