三元復合稀土鎢電極燒結分層機理

鎢電極是一類廣泛應用于惰性氣體保護焊、等離子體切割、噴涂和熔煉等方面的關鍵熱源材料。1913 年發現的釷鎢電極材料是當前主要的熱電子發射材料。釷鎢電極具有起弧容易、電弧穩定、載流量高和抗焊縫污染等優點，但電極燒損和起弧性能難以滿足工業日益發展的技術要求。并且釷是天然放射性元素，在生產、使用和廢棄等過程中對環境污染十分嚴重。尋找替代釷鎢電極材料一直是各國科學工作者研究的熱點和難點。稀土氧化物的熔點高、逸出功低，具有優良的電子發射性能，并且稀土元素無放射性，成為替代釷的理想材料。作者前期工作研究了單元、二元及多元復合稀土鎢電極材料。結果表明：以稀土氧化物總量添加 2 . 2 %，且 L a 2 O3∶ Y 2 O3∶ Ce O2 = 1∶ 3∶ 1 ，即 WLa2O3=0 . 44 %、WY2O3=1 . 32 %和 WCeO2=0. 44 % 的鎢電極其綜合性能最佳。目前三元復合稀土鎢電極僅有小坯 條 (≤ 10mm) 生產的報道，而對于大坯條 (≥ 1 6mm) 的生產尚未見報道。無論是小坯條還是大坯條，在垂熔燒結過程中均存在稀土元素的擴散與揮發現象。而對于小坯條的垂熔燒結，由于坯條小，燒結溫度低，燒結過程中稀土元素擴散與揮發現象不明顯，因此燒結工藝容易控制，燒結后坯條質量較好；對于大坯條的垂熔燒結，因擴散與揮發現象嚴重，會產生不同程度的分層現象。

對制備的摻雜鎢粉末采用不同工藝進行垂熔燒結，在燒結過程中用紅外測溫儀測量坯條表面的溫度，燒結溫度2440 ～ 2725 ℃，坯條密度16.4～ 17.3g / cm3, 坯條直徑16±1mm。取燒結坯條斷口觀察，即可發現存在明顯的分層現象。由坯條中心到邊緣，可分為三層，中心區域晶粒組織偏大，呈深灰色；邊緣區域晶粒細小，呈淺灰色；中心區和邊緣區的過渡區，晶粒大小位于兩者之間，顏色呈灰色。

垂熔燒結是在氫氣保護下進行的。在燒結過程中，由于坯條表面的熱輻射和保護氣體帶走了熱量，導致坯條中心溫度高于表面溫度，從中心到表面溫度分布不均勻，溫度依次降低。由于存在溫度梯度 , 使稀土鎢酸鹽由高溫區向低溫區擴散遷移。在鎢粉還原后稀土元素就以稀土鎢酸鹽的形式存在，燒結開始后隨著溫度的升高，W2CeO6、W2YO6、W2LaO6 相繼變成液態，原子的擴散速率急劇增大，稀土鎢酸鹽陸續開始沿晶界以及孔隙開始擴散 。溫度繼續升高，三種稀土鎢酸鹽變成氣體，開始以氣態形式沿孔隙及晶界擴散，并且擴散速率繼續加快，同時在原來稀土富集區留下孔隙 。這些孔隙成為后續稀土鎢酸鹽擴散揮發的通道，所以在坯條的不同區域出現了稀土元素的濃度梯度 。隨著燒結過程的不斷進行，燒結體內的氣體及稀土鎢酸鹽不斷的排出，孔隙數量減少，致密化程度升高。特別是表面致密化的出現，使得后續稀土鎢酸鹽的擴散揮發通道減少，以至于燒結后期稀土鎢酸鹽被封閉于坯條內部。

三種稀土鎢酸鹽中，La2WO6的熔點最高，其次是Y2WO6，最后是Ce2WO6。在垂熔過程中，燒結溫度最先達到Ce2WO6 的熔點，所以Ce2WO6最先產生擴散和揮發，即：Ce的損失比較嚴重，其次是Y，最后是La。

表面與中心存在溫度梯度，相應的晶粒長大也就不均勻。坯條中心部分溫度較高，晶粒長大速度較快，邊緣溫度低，晶粒長大速度慢。同時由于不同溫度下稀土鎢酸鹽的擴散驅動力不同，導致稀土元素在鎢坯條內部分布不均勻。

溫度較高的芯部，稀土元素含量偏低，溫度較低的表面區域，由于稀土元素在表面的揮發，導致含量也較低，而鄰近表面的則存在一個稀土元素含量偏高的富集區。由于稀土第二相粒子能夠阻礙晶界運動，抑制鎢晶粒的長大，有細化鎢晶粒的作用，因此稀土元素的這種不均勻分布，導致晶粒長大也不均勻，這就加劇了中心和邊緣組織大小的差異。鄰近坯條表面區域，由于稀土第二相粒子的影響而形成細晶組織，中心稀土第二相粒子影響較小，而組織粗大，表面由于稀土鎢酸鹽的嚴重揮發和熱輻射所帶走的大量熱量，導致溫度較低形成非完全燒結組織，為未消失的閉合和未閉合的燒結頸孔道結構。這三種不同的組織結構在宏觀上即形成了坯條分層現象。