從鎢礦物原料制取鎢粉的新工藝
流程中堿分解的任務主要是將鎢礦物分解,使鎢以可溶性的Na2WO4形態進入溶液,而與大量伴生元素如鈣,鐵,錳等分離,離子交換或鎂鹽凈化-萃取的任務主要是凈化除硅,磷,砷,同時將鎢從Na2WO4形態轉化成(NH4)2WO4形態,氫還原則是將鎢由氧化物形態轉化成金屬鎢粉.
我國大量生產實踐證明,上述流程收率高,產品質量好,處于世界領先水平.但事物總是一分為二的,按照發展的觀點,它也有著一系列不足之處,主要是:流程較長,同時全流程為開放式的,所有廢水都是直接排放,化工原料不能得到有效利用,由于上述不足進一步導致:
(1)廢水排放量大,以離子交換過程為例,每噸APT僅排出的交后液就達50噸以上,廢水中含砷等有害雜質,同時含NaOH等未充分利用的化工材料,需進一步處理才能排放.
(2)原材料單耗大,由于是開放式流程,因而化工原料不能充分利用,導致原材料單耗大,例如:按理論計算每噸APT需NaOH僅0.31噸,但實際消耗為0.5~0.8噸,除去雜質消耗的以外,每生產1噸APT約以廢水形式排放NaOH0.2~0.5噸,而這些NaOH還要額外用H2SO4進行中和,同樣按理論計算每噸APT需NH4Cl約0.4噸,而國內普通為0.6噸.
(3)金屬回收率的進一步提高受到限制,排出口多,使大量金屬成為不可回收損失而排放.
綜上所述為了減少三廢排放,提高經濟效益有必要開發短的封閉式的流程.
圖1 我國鎢冶金的原則流程
2.開發新工藝的技術基礎
考慮到現行工藝的廢水主要來自于離子交換(或萃取)過程,同時離子交換(或萃取)過程的投資大,操作費用高(約占APT生產的1/3左右),因此,開發新工藝時,應將其作為簡化的重點,同時從循環經濟的原則出發,NaOH的回收利用亦應認真解決,近30年來,我國鎢冶金技術的進步,為解決上述問題提供了技術基礎,主要如下:
(1)高鈣礦或白鎢礦堿分解過程雜質As,P,Si,Sn的抑制 的研究表明[1],Ca(OH)2能與溶液中的雜質As,P,Si,Sn等反應,分別形成NaCaAsO4,Ca3(AsO4)2,Ca3(PO4)2,Ca5(PO4)3OH,CaSiO3,CaSnO3,CaSn(OH)6進入沉淀,其主要反應為:
2Na3AsO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3AsO42(s) + 6NaOH(aq)
Na3AsO4(aq) + Ca(OH)2(s) = NaCaAsO4(s) + 2NaOH(aq)
2Na3PO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3(PO4)2(s) + 6NaOH(aq)
3Na3PO4(aq) + 5Ca(OH)2(s) = Ca5(PO4)3OH(s) + 9NaOH(aq)
Na2SiO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSiO3(s) + 2NaOH(aq)
Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSnO3(s) + 2NaOH(aq)
Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) +3H2O CaSn(OH)6(s) + 2NaOH(aq)
用人工料液試驗表明:將Na3AsO4或Na3PO4,Na2SiO3,Na2SnO3溶液與Ca(OH)2混合在160℃下反應2h,則溶液中98%以上的As,P,Si,Sn都能形成上述不溶化合物進入沉淀.工業生產實踐中也表明堿分解白鎢精礦或高鈣礦時,砷的溶出率僅2%~5%,并隨鈣含量的升高而降低.
因此堿分解過程既是一個使白鎢或黑鎢礦分解,WO3進入溶液的過程,同時也是抑制雜質的過程,當前工業生產中普遍重視了前者,而忽視了后者,正確的做法應當是發揮其兩方面的作用,爭取在保證分解率的情況下,同時得到純度相對較高的溶液.××
(2)分解母液中過剩NaOH的濃縮結晶回收 當前堿分解母液中都含過剩的NaOH,其量視處理的原料及工藝的不同而異,NaOH/WO3(質量比,下同)為0.2~0.6,無論從環境保護,有價物質的循環利用,以及改善離子交換的條件來看都應予在回收,或者說應進行鎢堿分解.
為進行鎢堿分離,我國已有成熟的技術,即進行濃縮結晶,將溶液中NaOH和WO3濃縮到一定濃度后,Na2WO4過飽和結晶析出,實踐證明濃縮結晶過程將帶來如下效益:
a. 利用了過剩的NaOH,同時省去了為中和這些NaOH而消耗的H2SO4,因此有明顯的環境效益.
b. 在鎢堿分離過程中,雜質P,As,Si大部分進入了堿母液,而在返回堿分解時,它們又與Ca(OH)2作用進入堿分解渣,因而有除雜作用,根據統計[2],結晶過程能從Na2WO4中除去一半以上的P,As,Si.因此,濃縮結晶回收NaOH既是一個回收堿的過程,又是一個進一步去雜質的過程.
至于其成本,據有關工廠的統計,采用簡單的蒸發結晶鍋的情況下,回收的NaOH的價值足以抵銷能耗.若吸收制堿工業的經驗[3],采用三效或四效蒸發,則將帶來明顯的經濟效益.
綜上所述,在充分發揮堿分解過程和濃縮回收堿過程的去雜質作用的基礎上,所得Na2WO4溶液中P,As,Si的含量將大幅度降低,實踐證明它可接近鎂鹽凈化以后的水平,某些工廠的Na2WO4溶液質量與鎂鹽法要求對比如表1所示.
表1 某些工廠Na2WO4溶液的質量與鎂鹽法要求對比
鎂鹽凈化要求
A廠堿分解母液
B廠處理雜礦濃縮回收NaOH后的Na2WO4
(As/WO3)×100
0.005~0.006
0.014
0.0078
(P/WO3)×100
0.004~0.005
0.014
0.014
(Si/WO3)×100
0.02~0.03
0.5
0.05
3.流程
在上述基礎上,同時根據鎢化合物的特殊性質,開發出了新工藝,其流程如圖2所示.
圖2 從鎢礦物原料制取鎢粉新工藝的流程
4.特點
本工藝的主要特點如下:
(1)流程短.全部刪去了經典的離子交換過程或鎂鹽凈化-萃取過程,將回收堿后的鎢酸鈉直接進入原有的APT蒸發結晶工序,在添加劑的存在下,蒸發結晶得某種"鎢酸鹽",后者按傳統的H2還原過程直接得鎢粉.
(2)環境友好.由于完全刪除了離子交換或萃取,同時采取濃縮回收NaOH,因此基本上沒有廢水排放,蒸發結晶過程也沒有廢氣排放,添加劑無毒,無害.
(3)全流程基本封閉.過程的水溶液循環返回,且循環量也很少,主要排出物是浸出渣以及結晶母液回收時產出的無公害的鈉鹽.同時由于基本上閉路循環,因此為提高鎢總回收率創造了有利條件.
(4)易于實施.相對于現行工藝而言,全流程在工藝和設備上僅是刪去離子交換或鎂鹽凈化-萃取過程,其他僅是操作制度的改變,因此絕大部分工序可用已有的成熟技術,設備亦無大變化.
5.指標及試劑費用
蒸發結晶時的結晶率約90%.
鎢粉還原洗滌的直接回收率約90%,加入試劑的費用約為離子交換過程試劑費的80-90%左右(未考慮添加劑的回收,考慮其回收時則更低).
6.產品質量
現以其中間產品"類蘭鎢"的質量近似表征產品的質量.
(a)原料為某廠里鎢精礦分解母液,其中含WO3218.7g/l,P 0.03g/l,As 0.03g/l,SiO2 0.5g/l,經濃縮回收堿后,按本工藝所得"類蘭鎢"的雜質含量為:Al 4;As 9;Bi 1;Ca 8;Co 1;Cr 1;Cu 3;Fe 9;K 9;Mg 7;Mn 10;Mo 40; Ni 6;P 6;Pb 1;S 6;Sb 8;Si 10;Ti 10;V 10;Sn 1,故除鉬外全部符合GB10116-88 APT-0級標準.
(b)原料為某廠處理難選中礦經濃縮回收堿后的Na2WO4晶體,其中 P/WO3 = 1.3×10-4,As/WO3 = 0.78×10-4,Si/WO3 5.2×10-4.晶體直接溶解,加入添加劑A進行蒸發結晶,結晶率90%左右,所得"類蘭鎢"成份為(ppm):Al 6;As 10;Bi 1;Ca <9; Co <5;Cr <10;Cu 3;Fe <9;Mg <5;Mn <5;Ni <5;Mo 50;Pb 1;Sb 3;Si 9;Sn 3;Ti <5;V <5.除Al,Mo,Sn外全部符合GB10116-88 APT-0標準.
8.結論.在充分利用鎢冶金現有技術成果的基礎上,開發了一種從鎢礦物原料制取鎢粉的新工藝,小型試驗結果初步表明該工藝具有流程封閉,環境效益好,易于實施等特點,有待進一步在較大規模下進行驗證和優化,查明其產業化的可能性.
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